含銫廢水主要來(lái)源于核工業(yè)的核燃料處理、原子能發(fā)電站的核裂變產(chǎn)物，以及應(yīng)用放射性同位素的研究機(jī)構(gòu)等，其水量可達(dá)數(shù)百千克至數(shù)萬(wàn)噸。其中137Cs不僅是銫的同位素中半衰期很長(zhǎng)(T1/2=30a)的高釋熱裂變產(chǎn)物核素，還是β和γ射線(xiàn)的主要放射源，其放射性在裂變產(chǎn)物總放射性中所占比例隨衰變時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。
　　對(duì)于含放射性元素的廢水，任何水處理方法都不能改變其固有的放射性衰變特性。極低水平的放射性廢水可排入水域(如海洋、湖泊、河流)，通過(guò)稀釋擴(kuò)散使其無(wú)害化;處理低、中、高水平的放射性廢水時(shí)可將廢水濃縮產(chǎn)物固化后與人類(lèi)生活環(huán)境長(zhǎng)期隔離，任其自然衰變。處理放射性廢水時(shí)去污因數(shù)(DF)和濃縮倍數(shù)(CF)應(yīng)盡可能高，前者是指廢水原有的放射性活度與處理后剩余的放射性活度之比，后者指廢水原有體積與處理后濃縮產(chǎn)物的體積之比。去除放射性廢水中的銫，可使高放射性廢水降為中、低放射性廢水，進(jìn)一步處理后可將達(dá)標(biāo)廢水排放或回用，濃縮產(chǎn)物經(jīng)固化后深埋處置。除銫可采用化學(xué)沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)法、萃取法、生物法等，筆者將對(duì)化學(xué)沉淀法、離子交換法的研究進(jìn)展以及國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究的一些新方法進(jìn)行重點(diǎn)介紹。
　　1化學(xué)沉淀法
　　化學(xué)沉淀法是向溶液中加入某種沉淀劑，使待去除的金屬離子與沉淀劑反應(yīng)生成難溶化合物并沉淀出來(lái)，再經(jīng)固液分離將金屬離子去除〔1〕。該方法是基于溶度積理論，化合物的溶度積越小，越易生成沉淀，因此選擇合適的沉淀劑是關(guān)鍵。以無(wú)機(jī)物作沉淀劑得到的是無(wú)機(jī)沉淀產(chǎn)物，有利于固化處置，且處理過(guò)程中不引入有機(jī)污染，這使得無(wú)機(jī)物成為沉淀劑的首選。表1列出了25℃下銫的無(wú)機(jī)難溶化合物的溶度積(Ksp)〔2〕。
　　銫的大多數(shù)無(wú)機(jī)難溶物的Ksp在10-5~10-2之間，該數(shù)量級(jí)的Ksp難以應(yīng)用于化學(xué)沉淀法。Cs3〔Co(NO2)6〕的Ksp比其他化合物的小得多，理論上可用Co(NO2)6-與Cs+反應(yīng)生成沉淀來(lái)去除Cs+。但應(yīng)用中要將處理后溶液中的Cs+濃度降至盡可能小，由Ksp=[Cs+]3˙[Co(NO2)6-]計(jì)算，所需Co(NO2)6-的濃度很高，沒(méi)有應(yīng)用的可行性，也未見(jiàn)此法的文獻(xiàn)報(bào)道。而鉑化合物價(jià)格較高，也不適合作沉淀劑。因此，在無(wú)機(jī)物中尋找銫的沉淀劑可能性極低。
　　D.J.McCabe〔3〕研究表明，Na〔B(C6H5)4〕(NaTPB)可與Cs+發(fā)生反應(yīng)：并得出25℃下CsTPB的Ksp為1.0×10-10。根據(jù)該Ksp進(jìn)行計(jì)算，可知TPB-作為沉淀劑是完全可行的。用NaTPB作沉淀劑分離去除廢水中的銫是眾多學(xué)者的研究課題。R.A.Peterson等〔4〕將放射性活度為1.85×1010Bq/L的美國(guó)薩凡納河高放含銫廢水及0.31mol/L的NaTPB溶液分別以0.73、0.27mL/min的流量投加到500mL反應(yīng)器中，在400r/min下攪拌30min，檢測(cè)結(jié)果表明出水中銫的放射性活度可降至3.7×104Bq/L以下，由于原水的放射性活度較高，此方法的DF>105。S.M.Ponder等〔5〕用逆流方式將NaTPB溶液注入到Cs+初始濃度為1.4×10-4mol/L的堿性模擬廢水中，采用連續(xù)流工藝沉淀分離廢水中的銫，可將99.8%的銫沉淀出來(lái)。M.F.Debreuille等〔6〕用NaTPB將銫沉淀分離出來(lái)并對(duì)沉淀產(chǎn)物固化處置，同時(shí)將反應(yīng)中產(chǎn)生的苯等易燃?xì)怏w送往焚燒爐進(jìn)行處置。這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)在美國(guó)工業(yè)化應(yīng)用，在溫度為20~30℃、停留時(shí)間為0.5~2h、攪拌速度為200~1000r/min、Cs+初始濃度為1×10-4mol/L、NaTPB的物質(zhì)的量過(guò)量50%的條件下，DF超過(guò)1000。E.H.Lee等〔7〕用NaTPB處理Cs+質(zhì)量濃度為(926±20)mg/L的模擬裂變產(chǎn)物廢水。當(dāng)pH為6.3~13.2，NaTPB與Cs+的初始濃度之比>1時(shí)，攪拌10min即可將99%以上的銫沉淀出來(lái)，且溫度(25~50℃)及攪拌速度(400~1000r/min)對(duì)沉淀量沒(méi)有影響。用NaTPB處理高放射性廢水中的銫，反應(yīng)時(shí)間短，沉淀效果較好，但在反應(yīng)器中運(yùn)行時(shí)會(huì)產(chǎn)生泡沫，這是由于TPB-在堿性溶液中受到輻射后極易分解為苯、三苯基硼、二苯基硼、苯基硼、苯酚等易燃揮發(fā)性產(chǎn)物〔8〕。這些分解產(chǎn)物使得該方法具有潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)〔9〕。
　　2離子交換法
　　溶液中的銫通常以Cs+存在，因此可用陽(yáng)離子交換劑進(jìn)行去除。其中有機(jī)離子交換劑在高溫和電離輻射下容易遭到破壞，其應(yīng)用受到限制;而無(wú)機(jī)離子交換劑耐機(jī)械、熱和輻照穩(wěn)定性強(qiáng)，操作簡(jiǎn)便，且無(wú)機(jī)物結(jié)晶的離子交換位置更加均一，從而對(duì)某些元素有顯著的選擇性。近年來(lái)研究較多的無(wú)機(jī)離子交換劑有天然/人造沸石及黏土礦物、雜多酸鹽及復(fù)合離子交換材料、金屬亞鐵氰化物、鈦硅化合物等〔10〕。
　　2.1沸石及黏土礦物
　　沸石具有硅鋁酸鹽的骨架結(jié)構(gòu)及可交換的陽(yáng)離子，吸附和離子交換性能較強(qiáng)〔11〕。E.H.Borai等〔11〕的研究表明，與天然斜發(fā)沸石、天然絲光沸石及合成絲光沸石相比，天然菱沸石對(duì)銫有更強(qiáng)的吸附能力和分配系數(shù)Kd(Kd可反映吸附質(zhì)在固、液兩相中的遷移能力及分離效能)。對(duì)于放射性活度為2.28×104Bq/L的134Cs溶液，當(dāng)天然菱沸石投加量為0.01g/L，其對(duì)134Cs的Kd為4.97×103mL/g。A.M.El-Kamash〔12〕用合成A型沸石作離子交換劑，采用序批式和固定床柱式兩種操作方式去除水中的銫。研究結(jié)果表明，沸石對(duì)銫的吸附是吸熱過(guò)程且反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行;去除效果受原水流量、床層高度和初始濃度的影響，吸附速率常數(shù)隨流量的增加而增大。JiaojiaoWu等〔13〕用蒙脫石處理質(zhì)量濃度為30μg/L的硝酸銫溶液，當(dāng)蒙脫石投加量為20g/L時(shí)，室溫下對(duì)銫的吸附率超過(guò)98%，5min內(nèi)可達(dá)吸附平衡，并可用Langmuir吸附等溫式描述吸附過(guò)程。由于沸石及黏土礦物的交換容量受溶液酸度和含鹽量影響較大，在高鹽分和強(qiáng)酸度下對(duì)銫的交換容量低，因此這類(lèi)離子交換劑較適于處理低酸度、低含鹽量的放射性廢水。
　　2.2多價(jià)金屬磷酸鹽及復(fù)合離子交換材料
　　有報(bào)道指出多價(jià)金屬磷酸鹽及復(fù)合離子交換材料對(duì)銫有較高的選擇性和較強(qiáng)的吸附能力〔14,15〕，該類(lèi)材料也是研究的熱點(diǎn)。R.Yavari等〔16〕認(rèn)為在pH<2及低濃度NaNO3存在條件下，磷酸鈦(TMP)對(duì)銫和鍶有很高的親和力，但NaNO3濃度由0增至1mol/L時(shí)，Kd由104降至102mL/g以下。TMP對(duì)銫的吸附比鍶快，10min內(nèi)即可吸附80%的銫，80min時(shí)達(dá)到吸附平衡，而對(duì)鍶的吸附平衡需100min以上。S.A.Shady〔17〕制備了有機(jī)復(fù)合離子交換劑間苯二酚-甲醛(R-F)和無(wú)機(jī)復(fù)合離子交換劑氧化鋯-焦磷鉬酸銨(ZMPP)并考察了其對(duì)Cs、Co、Zn、Eu的交換能力。結(jié)果表明，R-F和ZMPP對(duì)離子的選擇交換順序?yàn)镃s+>Co2+>Eu3+>Zn2+，這是由于半徑小的離子更易進(jìn)入離子交換劑的孔道中。相同pH下，R-F對(duì)銫的Kd高于ZMPP，當(dāng)pH為7.21時(shí)，R-F的Kd為6.4×103mL/g，而ZMPP的Kd為158mL/g。Y.J.Park等〔18〕研究了磷鉬酸銨-聚丙烯腈(AMP-PAN)對(duì)核電廠放射性洗滌廢水中Co、Sr、Cs的去除效果，并考察了共存離子和表面活性劑對(duì)去除效果的影響。結(jié)果表明，AMP-PAN對(duì)3種元素的吸附能力為Cs>>Co>Sr，對(duì)銫的吸附量可達(dá)0.61mmol/g，Na+及陰、陽(yáng)離子表面活性劑可使吸附量下降。多價(jià)金屬磷酸鹽易受共存Na+的干擾，影響處理效果。有機(jī)復(fù)合離子交換材料對(duì)銫的去除效果相對(duì)較好，但其耐輻射性較低，而且濃縮產(chǎn)物后續(xù)處理的難度較大。